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稀土發(fā)光配合物及其在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用
在元素周期表中，鑭系的15種元素(鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu))以及鈧(Cs)和釔(Y)兩種具有與鑭系元素相似性質(zhì)的元素統(tǒng)稱為稀土元素(共17種)。鑭系稀土元素的電子層構(gòu)型為［Xe］4f0～145d0～6s2，最外層電子結(jié)構(gòu)相同，次外層電子層結(jié)構(gòu)相似，倒數(shù)第三層4f軌道上的電子數(shù)則隨鑭系元素的原子序數(shù)從0依次相應(yīng)遞增到14。稀土元素這一特殊原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其電子能級(jí)結(jié)構(gòu)異常豐富，從而具備許多其他元素所沒(méi)有的優(yōu)異光、電、磁、核等特性。含有稀土元素的材料一般統(tǒng)稱為稀土材料。在功能材料中添加極少量稀土材料就可顯著改善材料性能，因此稀土材料被稱為“工業(yè)維生素”或“工業(yè)味精”，并且是當(dāng)今不可再生的稀缺戰(zhàn)略資源，一直受到廣泛關(guān)注。事實(shí)上，稀土材料早已走進(jìn)人們的生活，小到手機(jī)、陶瓷顏料，大到衛(wèi)星、航天飛機(jī)，處處都有稀土材料的身影。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷突破，稀土材料體現(xiàn)出越來(lái)越重要的應(yīng)用價(jià)值，在信息技術(shù)、機(jī)械制造、能源環(huán)境、航天航空等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。
就發(fā)光材料而言，含有稀土元素的發(fā)光材料被稱為稀土發(fā)光材料，其在材料中可被用作基質(zhì)、敏化劑、(共)激活劑等。近年來(lái)，稀土發(fā)光材料因具有發(fā)射光譜窄、色純度高、熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)異的光學(xué)特性，在防偽和信息安全等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。如前所述，稀土元素具有豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)和特殊的4f電子躍遷性能，因而鑭系稀土元素的固體材料發(fā)光波長(zhǎng)幾乎可覆蓋從紫外到紅外的范圍，在光學(xué)領(lǐng)域具有特殊地位，例如，從Y2O3∶Eu熒光粉到Y(jié)AG∶Nd激光器。如今稀土材料已經(jīng)在光學(xué)器件、生物成像和醫(yī)學(xué)診療、安全防偽、發(fā)光傳感器和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等方面得到了廣泛應(yīng)用。稀土發(fā)光材料可以分為無(wú)機(jī)稀土發(fā)光材料和稀土-有機(jī)配合物發(fā)光材料(亦即稀土發(fā)光配合物)。稀土發(fā)光配合物可充分利用配體的“天線效應(yīng)”(Antenna effect)來(lái)敏化稀土發(fā)光，且可通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)組裝體結(jié)構(gòu)和性能的可控調(diào)節(jié)，最終實(shí)現(xiàn)發(fā)光材料的智能化設(shè)計(jì)，并充分體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，受限于稀土配位化學(xué)的復(fù)雜性，多組分稀土超分子體系的設(shè)計(jì)與合成長(zhǎng)時(shí)間無(wú)人問(wèn)津。
眾所周知，有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode，OLED)具有易制備、低功耗、寬視角、快速響應(yīng)性和易于實(shí)現(xiàn)柔性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的新型顯示和固體照明技術(shù)之一。稀土發(fā)光配合物作為電致發(fā)光材料，已被用于OLED 的研究中。含有稀土發(fā)光配合物的OLED可利用中心稀土離子4f-4f躍遷的特性，實(shí)現(xiàn)高色純度發(fā)光，尤其是高色純度的近紅外發(fā)光。然而，相比于金屬磷光配合物(如Ir(Ⅲ)配合物)和熱激活延遲熒光(TADF)材料在OLED領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，稀土配合物OLED的研究進(jìn)程緩慢。其主要原因在于這一類配合物往往在OLED中難以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，熱穩(wěn)定性也較差，且不利于采用真空熱蒸鍍法制備器件。此外，宇稱禁阻的4f-4f躍遷導(dǎo)致配合物具有較長(zhǎng)的本征激發(fā)態(tài)壽命(ms量級(jí))，使得器件效率在高亮度下明顯衰減。這些因素嚴(yán)重限制了稀土發(fā)光配合物在OLED中的研究和應(yīng)用。
本文擬根據(jù)稀土元素的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，將稀土發(fā)光配合物進(jìn)行分類，對(duì)其受激輻射進(jìn)行概述，并對(duì)其作為OLED發(fā)光功能層存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)進(jìn)行討論，最后對(duì)稀土發(fā)光配合物在OLED中的應(yīng)用進(jìn)行展望。
稀土配合物發(fā)光機(jī)理
稀土離子的優(yōu)異光學(xué)特性來(lái)源于其未充滿的4f電子層，未充滿的4fn結(jié)構(gòu)可使稀土離子的躍遷具有多選擇性。這種豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)使得稀土離子可作為各種材料的添加劑。電子在這些能級(jí)間躍遷，可發(fā)出從紫外到紅外范圍的光子。然而，稀土離子的4f-4f躍遷是宇稱禁阻(具有相同的角量子數(shù):Δl=0)的，導(dǎo)致4f-4f 電子躍遷所引起的紫外吸收強(qiáng)度很小，難以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。而有機(jī)配體的單重態(tài)是自旋允許躍遷，具有較大的紫外吸收強(qiáng)度，因此，如將有機(jī)配體的能量高 效地傳遞給稀土離子，就可制備出具有高光吸收系數(shù)的稀土配合物以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。稀土配合物所具有的獨(dú)特的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)使其具有雙重作用，首先稀土離子不受振動(dòng)耦合的影響，其次其中存在的“天線效應(yīng)”可使光吸收截面顯著增大。稀土配合物獨(dú)特的發(fā)光過(guò)程為:配體受激發(fā)后到達(dá)單重激發(fā)態(tài)(Singlet state，S1)，通過(guò)系間竄越(Intersystem crossing，ISC)到達(dá)三重激發(fā)態(tài)(Triplet state，T1)，再由三重激發(fā)態(tài)將能量傳遞給中心稀土離子，中心稀土離子受能量激發(fā)產(chǎn)生熒光。因此，稀土離子的發(fā)光機(jī)制使得配體的單重態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)和三重激發(fā)態(tài)(T1)的能量都可被利用起來(lái)，理論激子效率可達(dá)到100%，為制備高性能的器件提供了更大的可能性。依據(jù)稀土電子層構(gòu)型差異，稀土配合物可分為如下三 類:4f-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物、5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物以及配體發(fā)光的稀土離子配合物。
1.4f-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物
根據(jù)原子核外電子排布規(guī)律，稀土離子的4f電子層數(shù)目n=0—14，且4f電子處于原子核外電子排布的內(nèi)層，其外層5s和5p軌道上(釔原子核外的4d和5s軌道，鈧原子核外的3d 和4s軌道)充滿的電子能夠起到對(duì)外場(chǎng)的屏蔽作用，因此 其配位場(chǎng)效應(yīng)相較于別的材料較小。稀土發(fā)光材料中的稀土離子受微擾發(fā)出相應(yīng)波長(zhǎng)的熒光，其發(fā)光峰為尖銳的窄帶譜，是高色純度彩色平板顯示器的理想發(fā)光材料?？墒且?yàn)?f-4f躍遷屬于宇稱禁阻，導(dǎo)致稀土離子對(duì)光的吸收很弱，并且稀土離子所具有的長(zhǎng)激發(fā)態(tài)不利于光的發(fā)射，所以稀土離子發(fā)光強(qiáng)度往往較低。然而，人們發(fā)現(xiàn)利用具有大吸收截面的有機(jī)配體先吸收光子能量再將能量傳遞給稀土離子并將其敏化，便可誘發(fā)稀土離子的4f-4f躍遷，實(shí)現(xiàn)高效窄帶隙發(fā)光。
有機(jī)配體敏化稀土離子實(shí)現(xiàn)發(fā)光主要經(jīng)歷四個(gè)能量傳遞過(guò)程(見(jiàn)圖1)。(1)L→L*:有機(jī)配體吸收光子后，激子從基態(tài)(S0)躍遷至激發(fā)態(tài)(S1)。(2)L*→3T1*:被激發(fā)的有機(jī)配體弛豫到最低三重激發(fā)態(tài)(T1)。(3)T1*→ＲE*:能量進(jìn)一步從有機(jī)配體的三重激發(fā)態(tài)(T1)轉(zhuǎn)移到稀土離子的準(zhǔn)諧振態(tài)(如Tb(Ⅲ)的5D4和Eu(Ⅲ) 的5D0)。(4)ＲE*3 →ＲE:稀土離子發(fā)射光子后回到基態(tài)，實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射。有機(jī)配體三重激發(fā)態(tài)(T1)與稀土離子準(zhǔn)諧振態(tài)的能極差是有機(jī)配體到稀土離子的能量傳遞效率(T1*→ＲE*)的關(guān)鍵，一般認(rèn)為2000～5000cm－1(0.25～0.62eV)是能量傳遞的最 佳能級(jí)差。除此之外，有機(jī)配體的單重態(tài)(S1)和電荷轉(zhuǎn)移(Charge transfer，CT) 態(tài)也能將能量傳遞給稀土離子，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光。例如電子從金屬激發(fā)到配體形成的激發(fā)態(tài)，即金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(Metal-to-ligand charge-transfer，MLCT)，能夠?qū)崿F(xiàn)配體的單重態(tài)熒光發(fā)射;電子從配體激發(fā)態(tài)到金屬形成的激發(fā) 態(tài)，即配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(Ligand-to-metal chargetransfer，LMCT) 。稀土配合物中配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(Intraligand charge-transfer，ILCT)也能夠?qū)崿F(xiàn)配體的三重態(tài)磷光發(fā)射。
4f-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物根據(jù)發(fā)光光譜區(qū)段可以細(xì)分為兩大類。第 一類是以Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)為核心的可見(jiàn)光發(fā)射的稀土發(fā)光配合物(見(jiàn)圖2)，它們具有離子發(fā)射的強(qiáng)烈熒光和配體發(fā)射的弱熒光/磷光。這部分稀土離子的發(fā)射能級(jí)與有機(jī)配體的三重態(tài)能級(jí)較為接近，使得三重激發(fā)態(tài)到離子的能量傳遞效率更高。另外，對(duì)配體而言，有機(jī)配體的基態(tài)(S0)和三重激發(fā)態(tài)(T1)之間的能級(jí)與這一部分稀土離子存在的能級(jí)重疊較少，使得有機(jī)配體的非輻射躍遷概率顯著減小，因而這些離子的特征發(fā)射光譜較易觀測(cè)到。第二類是以Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)為核心的近紅外光發(fā)射的稀土發(fā)光配合物，它們具有離子發(fā)射的弱熒光和配體發(fā)射的弱熒光/強(qiáng)磷光。該部分稀土離子具有使其成為順磁性的半滿或者全滿狀態(tài)的4f電子層。順磁性稀土離子所具有的磁場(chǎng)起伏特性和重原子效應(yīng)使得有機(jī)配體的單重激發(fā)態(tài)(S1)、三重激發(fā)態(tài)(T1) 勢(shì)能面交叉，從而導(dǎo)致系間竄越(ISC)過(guò)程的有效增強(qiáng)，有機(jī)配體發(fā)射弱熒光和強(qiáng)磷光。由于這些稀土離子內(nèi)部具有很多能量相近的能級(jí)，能級(jí)間的無(wú)輻射躍遷變得比較容易，從而使得稀土離子的發(fā)光效率很低。但是，這部分離子在近紅外區(qū)(780～3000nm)有特征發(fā)射，使其在光通訊等方面有十分廣闊且重要的發(fā)展前景。
1.2 5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物
除宇稱禁阻的4f-4f的躍遷之外，稀土離子4f軌道上的電子還可以躍遷到外層的5d軌道上，形成4fn－15d1激發(fā)態(tài)輻射躍遷發(fā)光，也稱為5d-4f躍遷發(fā)光。5d-4f躍遷是宇稱允許的(具有不相同的角量子數(shù):Δl=±1)，主要形成以Eu(Ⅱ)、Yb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、Sm(Ⅱ)、Tm(Ⅱ)、Dy(Ⅱ)和Nd(Ⅱ)為核心的稀土發(fā)光配合物。例如，Ce(Ⅲ)基態(tài)的電子組態(tài)為4f15d0，f-d激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為4f0d1，在配位場(chǎng)或者自旋-軌道耦合的作用下，5d電子軌道分裂為多個(gè)亞能級(jí)，同時(shí)4f電子道分裂成2F5/2和2F7/2兩個(gè)能級(jí)(見(jiàn)圖3a)。因此，Ce(Ⅲ)配合物通常具有兩個(gè)發(fā)射峰，通過(guò)有機(jī)配體調(diào)控Ce(Ⅲ)周圍配位場(chǎng)強(qiáng)度或者自旋-軌道耦合強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)Ce(Ⅲ)配合物從紫外(315nm)到近紅外(3000nm)的可調(diào) 熒光發(fā)射。Eu(Ⅱ) 基態(tài)的電子組態(tài)為4f75d0，f-d激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為4f6d1，4f電子軌道的八重簡(jiǎn)并能級(jí)與4f電子軌道和5d電子軌道發(fā)生相互作用，會(huì)裂分出七個(gè)激發(fā)態(tài)能級(jí) 7Fn(n =0—6)，從而使得 Eu(Ⅱ)的激發(fā)譜帶通常有多個(gè)寬峰(見(jiàn)圖3b)。Yb(Ⅱ) 基態(tài)的電子組態(tài)為全充滿結(jié)構(gòu)4f145d0，激發(fā)態(tài)4f135d1存在高自旋(HS)和低自旋(LS)兩個(gè)能級(jí)，分別對(duì)應(yīng)于自旋禁阻和自旋允許兩種躍遷(見(jiàn)圖3c)?；诤樘匾?guī)則，高自旋的能級(jí)能量較低(0．62eV)，該能級(jí)產(chǎn)生的自旋禁阻躍遷是熒光發(fā)射的主要來(lái)源。
對(duì)于具有5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物，其光譜具有寬譜帶、短壽命、高強(qiáng)度等特征。由于5d軌道相比于4f軌道來(lái)說(shuō)處于外層，5d-4f躍遷受其晶體場(chǎng)效應(yīng)的影響相對(duì)較大，這也正是稀土配合物發(fā)光顏色具有優(yōu)異的可調(diào)特性的根本原因。與4f-4f躍遷發(fā)光機(jī)制相比，基于5d-4f躍遷發(fā)光機(jī)制的稀土配合物的發(fā)光在可調(diào)性和發(fā)光強(qiáng)度方面更具優(yōu)勢(shì)，在光電器件研究領(lǐng)域備受關(guān)注。在該類稀土發(fā)光配合物中，發(fā)光顏色的改變來(lái)源于配體的選擇，主要存在大環(huán)類配體、苯并咪唑三腳架類配體、胍基類配體、環(huán)戊二烯類配體和吡唑硼類配體等。
1.2.1 基于大環(huán)類配體的5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物
大環(huán)類有機(jī)配體的氮雜環(huán)、苯并氮雜環(huán)、穴醚和冠醚(見(jiàn)圖4a)易與Eu(Ⅱ)、Yb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)和 Sm(Ⅱ)等稀土離子進(jìn)行配位。稀土離子與大環(huán)類配體間還具有很強(qiáng)的螯合作用，對(duì)中心稀土離子具有很好的保護(hù)作用，因此該類配合物具有較強(qiáng)的5d-4f躍遷的固態(tài)熒光發(fā)射。例如穴醚配體(見(jiàn)圖4a)與Ce( Ⅲ)形成的兩種配合物均展現(xiàn)出在紫外區(qū)具有5d-4f躍遷的雙峰熒光發(fā)射(315nm和345nm)。其固體粉末具有發(fā)光效率高(熒光量子產(chǎn)率，PLQY=100%)和激發(fā)態(tài)壽命短(30～50ns)的特性。其配合物固體粉末的Stokes位移也比游離態(tài)的Ce(Ⅲ)小得多，這是由于穴醚配體的配位作用對(duì)配合物的激發(fā)態(tài)的弛豫作用產(chǎn)生了限制。Jenks等在2020年報(bào)道了一類基于穴醚的Yb(Ⅱ)的發(fā)光配合物(見(jiàn)圖4c) ，研究發(fā)現(xiàn)配位場(chǎng)強(qiáng)度較高的N原子可以使配合物的發(fā)射光譜產(chǎn)生紅移。
Eu(Ⅱ)與各類冠醚和苯并冠醚(見(jiàn)圖4b)可以形成多種紫外波段的發(fā)光配合物，由于溫度的改變會(huì)對(duì)配合物的構(gòu)型產(chǎn)生微小變化，進(jìn)而改變Eu(Ⅱ)的5d電子軌道的分裂能，配合物的發(fā)光波長(zhǎng)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變。氮雜環(huán)配體由于具有較強(qiáng)的剛性和保護(hù)性，與Eu(Ⅱ)形成的發(fā)光配合物可以通過(guò)各類衍生配體調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)。例如，相比于氧原子，氮原子的引入可以增強(qiáng)共價(jià)性，使得 Eu(Ⅱ)的5d 軌道能量顯著降低，同時(shí)增大配位場(chǎng)的分裂能，獲得光譜紅移的發(fā)光性能。
1.2.2 基于環(huán)戊二烯類配體的5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物
環(huán)戊二烯類配體Cpt-Bu(見(jiàn)圖5a)是稀土配合物常用的配體，與Eu(Ⅱ)和Ce(Ⅲ) 配位，可以獲得具有優(yōu)異發(fā)光性能的配合物。通過(guò)Cl原子作為橋基連接兩個(gè)Ce(Ⅲ)與Cpt-Bu，形成雙核配合物，環(huán)戊二烯基團(tuán)以η5形式配位，整個(gè)分子接近D2h對(duì)稱性，［(Cpt-Bu)2CeCl］2(見(jiàn)圖5b)在低溫和室溫下均可發(fā)出強(qiáng)烈的黃光。相比于Ce(Ⅲ)，環(huán)戊二烯類配體與 Eu(Ⅱ)配合物具有獨(dú)特的“三明治”或者“彎曲三明治”結(jié)構(gòu)。例如五(4-正丁基-苯基)環(huán)戊二烯(CpBIG)與Eu(Ⅱ)形成的配合物(見(jiàn)圖5c)具有“三明治”結(jié)構(gòu)，它的苯基交錯(cuò)排布，每個(gè)分子中存在10對(duì)C-H…π相互作用，在提高分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)也使苯環(huán)偏離環(huán)戊二烯平面，更好地包裹著中心Eu(Ⅱ)。該Eu(Ⅱ)配合物固體在室溫下具有強(qiáng)烈的橙紅光發(fā)射(PLQY=45%)，是高性能OLED器件發(fā)光層的理想材料。
1.2.3 基于吡唑硼類配體的5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物
吡唑硼類配體是一類剛性很強(qiáng)的有機(jī)配體，已被廣泛應(yīng)用于多種稀土配合物的合成。20世紀(jì)末，基于吡唑硼類配體的Eu(Ⅱ)發(fā)光配合物展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光特性，從而開(kāi)辟了一個(gè)全新的、基于吡唑硼類配體的稀土配合物發(fā)光材料領(lǐng)域?；跓o(wú)取代基的吡唑硼類配體和四氫呋喃的Eu(Ⅱ)發(fā)光配合物在室溫下具有586nm的黃光發(fā)射。進(jìn)一步通過(guò)甲基取代的吡唑硼類配體與Eu(Ⅱ)發(fā)光配合物(見(jiàn)圖6a)具有430nm和596nm的兩個(gè)特征發(fā)射，分別源于配體-金屬的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)和Eu(Ⅱ)的5d-4f躍遷。
近期，黃春輝院士團(tuán)隊(duì)在基于吡唑硼類配體的稀土發(fā)光配合物研究上取得了重大突破。通過(guò)甲基取代獲得的吡唑硼類配體與Ce(Ⅲ)可以形成兩種藍(lán)光發(fā)射(464nm和476nm)配合物(Ce-1和Ce-2，見(jiàn)圖6b、c)，Ce-1、Ce-2固體粉末在常溫下的PLQY分別為82%和74%，熒光壽命分別為42ns和43ns。此外，基于甲基和三氟甲基取代的吡唑硼類配體的兩種Eu(Ⅱ)配合物(Eu-1、Eu-2，見(jiàn)圖6d)具有“三明治”結(jié)構(gòu)。在室溫下，Eu-1固體粉末具有PLQY高達(dá)32%的橙紅光(594nm)發(fā)射。因?yàn)镋u-N鍵更長(zhǎng)，配位場(chǎng)更弱，使得5d電子軌道分裂更小，所以Eu-2配合物可使發(fā)光峰藍(lán)移至480nm，同時(shí)氟原子以及配合物的分子堆積可為中心 Eu(Ⅱ)提供更緊湊和更剛性的配位環(huán)境，其室溫?zé)晒獍l(fā)光效率可得到進(jìn)一步提高(PLQY=96%)，且在空氣中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。引入大位阻的苯基基團(tuán)還可進(jìn)一步增強(qiáng)配體對(duì)中心Eu(Ⅱ)的包裹性，從而提高配合物Eu-3(見(jiàn)圖6e)在空氣中的穩(wěn)定性。苯并咪唑三腳架類配體主要與Ce(Ⅲ)形成5d-4f躍遷發(fā)光配合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖6f所示。中山大學(xué)蘇成勇教授課題組合成了基于苯并咪唑三腳架類配體的Ce-3配合物，其中心Ce(Ⅲ)被兩個(gè)有機(jī)配體分子以相互交錯(cuò)的方式包裹著，形成接近立方體的配位結(jié)構(gòu)。這種苯并咪唑三腳架類配體能夠?qū)⑽盏墓庾幽芰坑行У貍鬟f給Ce(Ⅲ)，實(shí)現(xiàn)5d-4f躍遷藍(lán)光(441nm)發(fā)射。
1.3 配體發(fā)光的稀土離子配合物
稀土離子中4f軌道全空La(Ⅲ)(4f0)、半滿Gd(Ⅲ)(4f7)或全滿Lu(Ⅲ) ( 4f14)，或者3d軌道全滿Y(Ⅲ)3d10的電子軌道排布都屬于穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，由此在配體的三重態(tài)附近一般沒(méi)有相應(yīng)的發(fā)射能級(jí)，不能產(chǎn)生從三重激發(fā)態(tài)到稀土離子的能量傳遞，導(dǎo)致此類稀土離子不易被激發(fā)，有機(jī)配體吸收的全部能量都以較強(qiáng)的分子熒光和磷光形式耗散，從而產(chǎn)生配體局域態(tài)發(fā)光、配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)發(fā)光(ILCT)以及配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(LMCT)發(fā)光的寬帶隙發(fā)光。例如，基于8-羥基喹啉配體的Y(Ⅲ)配合物Yq3的配體局域態(tài)具有優(yōu)異的磷光發(fā)射性質(zhì)。又如，環(huán)戊二烯與 Gd(Ⅲ)所形成的離子性較強(qiáng)的配合物可實(shí)現(xiàn)配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ILCT)躍遷三重態(tài)的磷光發(fā)射。這是環(huán)戊二烯負(fù)離子間的相互作用使得簡(jiǎn)并的π和π*能級(jí)發(fā)生裂分以及Gd(Ⅲ)的重原子效應(yīng)使得系間竄越有所加強(qiáng)所致?；诘统杀竞透咝Я坠獾南⊥两饘俨牧系南⊥僚浜衔锸琴F金屬磷光材料的一種強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。
基于稀土發(fā)光配合物的有機(jī)發(fā)光二極管
OLED器件的發(fā)光層主要包括熒光小分子材料、熒光聚合物材料和磷光金屬配合物材料，其發(fā)光譜帶較寬，單色性較差，限制了其在高品質(zhì)顯示中的應(yīng)用。稀土發(fā)光配合物具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)制，特別是4f-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物，其發(fā)射光譜半峰寬窄、色純度高，可媲美高色純度的無(wú)機(jī)量子點(diǎn)材料。Junji Kido等于1993年首次通過(guò)真空蒸鍍的方法將Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物用于制備具有窄光譜峰的綠色和紅色OLED，優(yōu)化了傳統(tǒng)OLED的色純度，開(kāi)辟了稀土發(fā)光配合物OLED 器件的研究領(lǐng)域。
2.1 基于4f-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物OLED
基于Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的4f-4f躍遷發(fā)光配合物具有高色純度(線譜發(fā)射)和高激子利用率(Exciton utilization efficiency，EUE)的特點(diǎn)，被應(yīng)用于OLED的發(fā)光層。4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物普遍具有較低的最 高占據(jù)分子軌道能級(jí)(Highest occupied molecular orbital，HOMO)或者較高的最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)，因此能夠與其匹配的主體材料非常少。常用的主體材料有三羥基喹啉鋁(Alq3)、4，4'-N，N'二咔唑基-聯(lián)苯(CBP)和聚乙烯咔唑(PVK)等。Guo等將三氟乙酰噻吩丙酮(TTA)和鄰菲羅啉(phen)與三價(jià)銪合成的配合物Eu(TTA)3phen作為客體摻入CBP中作為OLED的發(fā)光層(見(jiàn)圖7a)，使得器件的最大外量子效率(External quantum efficiency，EQE)達(dá)到了1.4% (電流密度: 0.4mA/cm2)。但該器件的發(fā)光效率較低，其原因是配合物的激發(fā)態(tài)壽命太長(zhǎng)(毫秒級(jí))，導(dǎo)致三重態(tài)激子濃度過(guò)高，引發(fā)了嚴(yán)重的三線態(tài)-三線態(tài)激子湮滅(Triplet-triplet annihilation，TTA)。張洪杰院士團(tuán)隊(duì)以Eu(TTA)3phen作為客體制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/Eu(TTA)3phen∶BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件(見(jiàn)圖7a—c)，通過(guò)調(diào)控?fù)诫s濃度系統(tǒng)研究了基于稀土配合物摻雜器件的發(fā)光機(jī)理。研究表明，隨著電流密度增大，器件的發(fā)光主要由載流子俘獲機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰總鬟f機(jī)制。
4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物存在載流子遷移率低、導(dǎo)電性差的特點(diǎn)，使得其OLED 件的開(kāi)啟電壓高］。同時(shí)，稀土配合物的熱穩(wěn)定性和成膜性差的問(wèn)題導(dǎo)致了器件工作穩(wěn)定性差。此外，稀土離子具有很多能量相近的能級(jí)，容易發(fā)生能級(jí)間的非輻射躍遷，導(dǎo)致稀土離子發(fā)光效率降低。為了改善此類稀土配合物的綜合性能，提高其載流子遷移率、熱穩(wěn)定性以及成膜性，合理設(shè)計(jì)功能基團(tuán)、優(yōu)化配體是獲 得高效發(fā)光的切實(shí)可行的策略。張洪杰院士團(tuán)隊(duì)以熱穩(wěn)定性好的中性配體DPPOC 作為第 一配體，以PMIP作為第二配體設(shè)計(jì)合成了稀土配合物Tb(PMIP)3DPPOC。PMIP的低三線態(tài)能級(jí)能夠很好地匹配Tb(Ⅲ)的激發(fā)態(tài)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Tb(Ⅲ)的高效敏化作用，從而獲得了具有高效發(fā)光和熱穩(wěn)定性好的稀土配合物Tb(PMIP)3DPPOC。該稀土配合物的電致發(fā)光器件性能得到了大幅提高。張洪杰院士團(tuán)隊(duì)將Tb(PMIP)3構(gòu)筑了器件結(jié)構(gòu)為ITO/TCTA∶MoO3/TCTA/b(PMIP)3∶DCPPO/Tb(PMIP)3∶DPPOC/TPYMB/LiF/Al的電致發(fā)光器件(見(jiàn)圖7d、e)。三重態(tài)能級(jí)較高的TCTA、TPYMB分別作為電子和空穴傳輸材料，有效地將激子限制在發(fā)光層中，器件的EQE高達(dá)14.8%，最大亮度、功率效率以及電流效率分別高達(dá)2784cd/m2、52lm/W 和57cd/A。通過(guò)合理地選擇有機(jī)配體，可以有效調(diào)控稀土配合物的能級(jí)，有效降低器件工作中載流子傳輸?shù)哪芗?jí)勢(shì)壘，大幅度提高器件的工作效率。近期黃春輝團(tuán)隊(duì)通過(guò)選擇CPMIP(1-(4-cyanophenyl)-3-methyl-4-isobutyryl-pyrazoline-5-one)作為Tb(Ⅲ)的新型配體，設(shè)計(jì)合成了具有綠色熒光發(fā)射的稀土配合物Tb(CPMIP)3，由于CPMIP較高的三重態(tài)能級(jí)(3.0eV)和抑制固態(tài)淬滅效果，Ln(CPMIP)3獲得100%的外量子效率。同時(shí)通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，配體苯環(huán)上的氰基可以與相 鄰的Tb (Ⅲ)配位，形成交互配位的雙核結(jié)構(gòu)，使得Tb(CPMIP) 3具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，為真空蒸鍍法制備OLED器件提供了可能。進(jìn)一步優(yōu)化OLED器件結(jié)構(gòu)，基于b(CPMIP)3制備的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖8a所示。主體材料DCPPO具有雙極性載流子傳輸特性和高的三線態(tài)能級(jí)(3.0eV)，能夠有效地匹配Tb(CPMIP)3的能級(jí)結(jié)構(gòu)，有效降低載流子傳輸?shù)膭?shì)壘和提高載流子的遷移率，從而提高器件的工作效率。如圖8b所示，OLED器件展現(xiàn)了Tb(CPMIP)3典型的電致發(fā)光光譜。如圖8c、d所示，基于Tb(CPMIP)3的OLED器件的最大EQE為 19.7%，最大亮度為1383cd/m2，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了具有f-f電子躍遷特性的稀土配合物可以100%利用激子。
基于Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的配合物可以通過(guò)4f-4f躍遷實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)射，從而可作為發(fā)光層材料制備近紅外OLED器件。但是此類OLED器件普遍存在開(kāi)啟電壓高(U＞10V)、發(fā)光效率低(EQE＜0.1%)的問(wèn)題。通過(guò)設(shè)計(jì)合成新型配體提高4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物的發(fā)光效率、載流子遷移率、熱穩(wěn)定性等綜合性能，同時(shí)選擇合適的主體材料并優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，有望提高4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。由于4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物本身所具有的低導(dǎo)電性和低熱穩(wěn)定性，特別是無(wú)法調(diào)控的長(zhǎng)激子壽命所引起的TTA效應(yīng)，與傳統(tǒng)的OLED器件相比，其OLED性能還存在不容忽視的差距。然而，4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物所具有的近紅外發(fā)光特性使得其在OLED器件應(yīng)用中具有舉足輕重的地位。
2.2 基于5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物OLED
早期的5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物由于穩(wěn)定性差和低效發(fā)光，應(yīng)用于OLED器件中時(shí)，依然存在器件工作效率低的問(wèn)題。將苯并咪唑三腳架配體與Ce(Ⅲ)形成的配合物作為發(fā)光層客體對(duì)主體2-甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(MADN)進(jìn)行摻雜制備了OLED器件，當(dāng)配合物的摻雜濃度為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，電子和空穴的復(fù)合區(qū)域被限制在發(fā)光層中，器件的電流效率為1.5cd/A，流明效率為0．52lm/W。受限于5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物的低效發(fā)光和較差的熱穩(wěn)定性，前期的基于5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物的OLED研究發(fā)展緩慢，開(kāi)發(fā)新型高效的5d-4f躍遷發(fā)光的稀土配合物成為該研究方向的重中之重。
剛性吡唑硼作為配體具有提高稀土配合物熱穩(wěn)定性和載流子遷移率的功能，因此，剛性吡唑硼稀土配合物作為OLED的發(fā)光層具有性能優(yōu)勢(shì)。黃春輝院士團(tuán)隊(duì)近期基于剛性吡唑硼配體，合成了以Ce(Ⅲ)為核心的稀土配合物。該配合物具有短的激發(fā)態(tài)壽命和高的熒光量子產(chǎn)率(Ce-1摻雜薄膜，LQY=93%;Ce-2摻雜薄膜，PLQY=95%)。將深藍(lán) 光稀土配合物Ce-1作為發(fā)光層客體對(duì)主體9-(4-叔丁基苯 基)-3，6-雙(三苯基硅基)-9H-咔唑進(jìn)行摻雜所制備的OLED(見(jiàn)圖9)可以實(shí)現(xiàn) 100%的激子利用率，器件的最大EQE為14．0%，最大電流效率為10.3cd/A，最大亮度為1 008cd/m2(見(jiàn)表1)。將藍(lán)綠光稀土配合物Ce-2作為發(fā)光層客體對(duì)主體1，3-二咔唑-9-基進(jìn)行摻雜所制備的OLED器件實(shí)現(xiàn)了迄今為止最 高的 EQE(20. 8%)，器件的穩(wěn)定性也有顯著提高。通過(guò)調(diào)控有機(jī)配體三吡唑啉基硼化氫(Tripodaltris (pyrazolyl) borate)和稀土離子間的電子和空間效應(yīng)，可以提高Ce(Tp3Me，5Me)2dmpz(Ce-3)的熒光量子產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性，并進(jìn)一步構(gòu)筑了藍(lán)光OLED器件(見(jiàn)圖9e、f)，其器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/TAPC/mCP/BCPO∶3-Me/Bphen/LiF/Al，器件的EQE為14.1%，最大發(fā)光亮度為33160cd/m2(見(jiàn)表1)。
由于其5d軌道處于4f的外層，5d-4f躍遷受晶體場(chǎng)的影響較大，為此可以通過(guò)調(diào)控配體來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)稀土配合物發(fā)光顏色的調(diào)控。例如，在剛性吡唑硼配體中引入氟原子，Eu(Ⅱ)-2相比于Eu(Ⅱ)-1的光致發(fā)光可發(fā)生明顯的紅移，將其作為發(fā)光層客體對(duì)主體NPB進(jìn)行摻雜所制備的OLED器件(見(jiàn)圖10)可實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率，最大EQE為6.5%，最大亮度為30 620cd/m2(見(jiàn)表1)。由于Eu(Ⅱ)在空氣中非常不穩(wěn)定，基于Eu(Ⅱ)的配合物大都穩(wěn)定性差和發(fā)光弱，限制了其在 OLED器件中的運(yùn)用，相關(guān)研究比較稀少。利用大環(huán)配體的空間效應(yīng)，可以構(gòu)筑更加剛性的結(jié)構(gòu)，有效地將Eu(Ⅱ)與空氣隔絕，同時(shí)增強(qiáng)Eu(Ⅱ)與有機(jī)配體間的配位相互作用，可以提高Eu(Ⅱ)配合物的熱穩(wěn)定性。通過(guò)選擇有機(jī)配體1，4，7，10，13，16，21，24-octaazabicyclo［8．8．8］hexacosane(N8)與Eu(Ⅱ)設(shè)計(jì)合成了具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高的熒光量子產(chǎn)率(100%)的稀土配合物Eu-3，并將其應(yīng)用到OLED器件中。OLED器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/NPB/TAPC/Eu-3∶m-MTDATA /TSPO1/Bphen/LiF/Al，表現(xiàn)出出色的性能，最大外量子效率(EQE)為17.7%，亮度為25470cd/m2(見(jiàn)表1)，可與具有主流發(fā)光材料(如磷光銥配合物和TADF分子) 的OLED器件性能媲美。這一工作加深了人們對(duì)Eu(Ⅱ)配合物的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)的理解，并證明了它們?cè)贠LED中的應(yīng)用潛力。
結(jié)語(yǔ)與展望
稀土配合物基于宇稱禁阻的4f-4f躍遷發(fā)光，其窄光譜發(fā)射特性具有媲美量子點(diǎn)的高色純度，能夠有效克服當(dāng)前基于傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料的OLED器件寬譜峰的問(wèn)題，是高色純彩色平板顯示器的理想發(fā)光材料。然而，大多數(shù)4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物的熱穩(wěn)定性和成膜性差，在制備高質(zhì)量薄膜時(shí)存在巨大挑戰(zhàn)。同時(shí)4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物載流子遷移率低，其OLED器件往往存在載流子失衡的問(wèn)題，導(dǎo)致工作電壓高、發(fā)光效率低。此外，4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物的激發(fā)態(tài)壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)有機(jī)熒光/磷光材料的激發(fā)態(tài)壽命，長(zhǎng)達(dá)數(shù)十微秒，其OLED器件在大電流注入的條件下極易出現(xiàn)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA效應(yīng))，這會(huì)急劇降低器件工作效率和穩(wěn)定性。由于4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物的發(fā)光都是稀土離子的本征發(fā)射，不受配體和外界環(huán)境因素的影響，發(fā)光顏色的調(diào)控空間比較小，這樣對(duì)其進(jìn)一步的應(yīng)用產(chǎn)生了一定的限制。傳統(tǒng)的近紅外OLED的電致發(fā)光光譜很難突破1000nm，但是以Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er (Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ) 為代表的4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物具有優(yōu)異的近紅外發(fā)光，本征窄光譜很容易超過(guò)1 000nm，例如Er(F-TPIP)3可以不受外界因素的影響，實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰位為1 500nm的近紅外發(fā)光。雖然4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物OLED在可見(jiàn)光區(qū)具有高色純方面的競(jìng)爭(zhēng)力，但其發(fā)光效率和器件工作穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)OLED，因此，相比于可見(jiàn)區(qū)，具有4f-4f電子躍遷的稀土發(fā)光配合物在制備近紅外OLED方面展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)OLED所不具備的窄峰紅外光發(fā)射。相比于4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物，通過(guò)剛性苯并咪唑三腳架類配體和吡唑硼類配體設(shè)計(jì)合成的基于宇稱允許的5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物由于5d-4f躍遷屬于開(kāi)殼層電子躍遷，可以利用100%的激子能量，具有高效的光致發(fā)光、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、可調(diào)的發(fā)光顏色，可以采用現(xiàn)有OLED器件制備技術(shù)簡(jiǎn)單快捷地制備出高效穩(wěn)定的OLED器件。同時(shí)，5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物具有可媲美熒光發(fā)光材料的納秒激發(fā)態(tài)壽命，可以有效避免器件在大電流注入的情況下存在的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA效應(yīng))，有效地解決了4f-4f躍遷稀土發(fā)光配合物OLED由TTA造成的效率低和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，拓展了5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物的應(yīng)用范圍。剛性 配體的引入有效地提高了配合物的導(dǎo)電性和載流子遷移率，大幅度降低了其工作電壓，提高了發(fā)光效率，其綜合性能達(dá)到了傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料的水平，從而拓寬了稀土發(fā)光配合物的應(yīng)用范圍。目前，黃春輝院士團(tuán)隊(duì)在5d-4f躍遷稀土發(fā)光 配合物的創(chuàng)新研究中已經(jīng)取得了突破性的研究成果。然而，現(xiàn)有的5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物的材料體系過(guò)少，主要是以Eu(Ⅱ)和Ce(Ⅲ)為核心，以大環(huán)類、環(huán)戊二烯類以及吡唑類有機(jī)分子為剛性配體，同時(shí)發(fā)光顏色調(diào)控研究也比較欠缺，發(fā)光光譜的調(diào)控范圍有限，大部分研究工作集中在藍(lán)光和藍(lán)綠光，紅光發(fā)射的5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物還鮮有報(bào)道。此外，當(dāng)前的研究主要集中在配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系等方面，對(duì)OLED光電器件中稀土配合物性能如何發(fā)揮 的研究還有所欠缺。因此，5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物的材料設(shè)計(jì)合成、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工作機(jī)制研究還有很大發(fā)展空間。5d-4f躍遷稀土發(fā)光配合物相關(guān)研究成果的不斷積累可為新型高性能OLED器件的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供新思路，并不斷擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0400700);博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃 (BX20190228); 國(guó)家自然科學(xué)基金(52203234;51773141;61961160731; 51821002)
《材料導(dǎo)報(bào)》，2023（03）：（21060045-1）-（21060045-10）
